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分析方法之標(biāo)準(zhǔn)曲線法
來(lái)源:EWG1990儀器學(xué)習(xí)網(wǎng) | 作者:admin | 發(fā)布時(shí)間: 2022-12-05 | 9700 次瀏覽 | 分享到:
標(biāo)準(zhǔn)曲線法(standard curve method),又稱校正曲線法,是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)系列,在標(biāo)準(zhǔn)條件下,測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值A(chǔ)i;以吸光度值A(chǔ)i,(i=1,2,3,…)對(duì)被測(cè)元素的含量Ci(i=1,2,3,…)建立校正曲線A=f(c),在同樣條件下,測(cè)定樣品的吸光度值A(chǔ)x,根據(jù)被測(cè)元素的吸光度值A(chǔ)x從校正曲線求得其濃度Cx。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法(standard curve method),又稱校正曲線法,是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)系列,在標(biāo)準(zhǔn)條件下,測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值A(chǔ)i;以吸光度值Ai,(i=1,2,3,…)對(duì)被測(cè)元素的含量Ci(i=1,2,3,…)建立校正曲線A=f(c),在同樣條件下,測(cè)定樣品的吸光度值A(chǔ)x,根據(jù)被測(cè)元素的吸光度值A(chǔ)x從校正曲線求得其濃度Cx。

 

校正曲線法成功應(yīng)用的基本條件在于:標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品組成的精確匹配,標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確標(biāo)定,吸光度值的準(zhǔn)確測(cè)量與校正曲線的正確制作和使用。

 

在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí),對(duì)于特定的元素測(cè)定,原子吸收光譜定量分析的關(guān)系式為A=Kc,這是進(jìn)行定量分析的基本關(guān)系式。從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看,吸光度值A(chǔ)測(cè)定是一種動(dòng)態(tài)測(cè)量,實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)引起A的變化是不可避免的,其值是一個(gè)隨機(jī)變量,被測(cè)組分的濃度c是一個(gè)固定變量,其誤差相對(duì)于吸光度值A(chǔ)而言是可以忽略不計(jì)或是可嚴(yán)格控制的,因此,A與c之間的關(guān)系只是相關(guān)關(guān)系,可以通過(guò)回歸分析建立A=f(c),校準(zhǔn)曲線的斜率和截距分別由*小二乘原理用回歸分析的公式計(jì)算。

 

由于吸光度和濃度是相關(guān)關(guān)系,不能保證每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都落在校正曲線上,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線越小,測(cè)定結(jié)果的不確定度越?。环粗?,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線越大,測(cè)定結(jié)果的不確定度越大。實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離校正曲線的程度用校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差度量。校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差也叫剩余標(biāo)準(zhǔn)差,其計(jì)算公式為:


式中,Ai一吸光度測(cè)定值; 

一按校正曲線關(guān)系式預(yù)測(cè)的吸光度值;

 n—實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目。

 

通常用±2SE表征校正曲線的95%置信水平的置信范圍。

 

事實(shí)上,在整個(gè)校正曲線的線性范圍內(nèi),在不同濃度點(diǎn),測(cè)定吸光度值的精密度是不同的。在校正曲線中央部分精密度*好,隨著實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離中心,測(cè)定吸光度值的精密度逐漸變差。

 

因此,要盡量利用校正曲線的中央部分進(jìn)行定量分析,在報(bào)告分析結(jié)果的精密度時(shí)一定指明獲得該精密度的濃度。校正曲線上各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)測(cè)定吸光度值的精密度Sy。

 

在理想的情況下,校正曲線是一條通過(guò)原點(diǎn)的直線,但在通常情況下,校正曲線并非在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都呈線性。造成校正曲線彎曲的原因,有很多方面。

 

1.非吸收線的影響

 當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),于非吸收線不遵循比耳定律,引起工作曲線的上部彎曲。

 

2.共振變寬

 當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí),其原子蒸氣的分壓增大產(chǎn)生共振變寬,使吸收強(qiáng)度下降,由于吸收強(qiáng)度的下降與原子蒸氣密度的增高不成比例,故標(biāo)準(zhǔn)曲線上部向濃度軸方向彎曲。


3.電離效應(yīng)

 當(dāng)元素的電離電位低于約6電子伏時(shí),在火焰中發(fā)生電離,使基態(tài)原子數(shù)減小濃度低時(shí),電離度大,吸光度下降多;濃度增高電離度逐漸減小,吸光度下降程度也逐漸減小,所以引起標(biāo)準(zhǔn)工作曲線向濃度軸彎曲。一般說(shuō)來(lái),若光源、狹縫等測(cè)定條件適當(dāng)在低濃度時(shí)可把標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)做直線。另外,由于噴霧效率的經(jīng)常變化,標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率每天都會(huì)稍有改變。因此,每次測(cè)定前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸光值進(jìn)行適當(dāng)校正。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的物理狀態(tài)差別較大,噴霧狀態(tài)就發(fā)生變化造成誤差。因此應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液具有相同的酸濃度和鹽濃度。為抑制干擾而使用其他元素或試劑時(shí),在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中都必須加入,而且兩者要在相同溫度下進(jìn)行測(cè)定。

 

總的說(shuō)來(lái),標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)單、快速,適用于大量組成相似的試樣分析,但為了保證分析的準(zhǔn)確度,要注意以下幾點(diǎn):

(1)標(biāo)樣和試樣的分析測(cè)試條件要穩(wěn)定一致。

 

(2)要正確扣除空白,消除干擾。

 

(3)標(biāo)準(zhǔn)系列濃度選點(diǎn)均勻,各點(diǎn)應(yīng)在吸收定律的直線范圍內(nèi)。

 

(4)控制分析曲線吸光值在0.1~0.5。

 

用純?cè)噭┡渲聘鞣N濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定吸光度值,繪制濃度-吸光度值(或相當(dāng)于這種關(guān)系的)標(biāo)準(zhǔn)曲線,在曲線上內(nèi)插試樣溶液的吸光值,即能求出試樣的濃度。

 

標(biāo)準(zhǔn)曲線的形狀與所用空心陰極燈的特性、焰的均勻性、單色器的分辨率以及狹縫寬度等許多因素有關(guān)?;鹧嬷性訚舛炔痪鶆蛞矊?dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲。還有其他原因,例如,溶液濃度變化大時(shí),溶液的黏度隨濃度增加而增加,溶質(zhì)的實(shí)際噴霧量減少,也導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲,但這個(gè)原因不太重要。

 

在原子吸收光譜分析中,由于存在多種譜線變寬的因素,例如自然變寬、多普勒(熱)變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲(壓力)變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等,引起了發(fā)射線和吸收線變寬,尤以發(fā)射線變寬影響*大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲,靈敏度下降。減小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施:

 

(1)選擇性能好的空心陰極燈,減少發(fā)射線變寬。

 

(2)燈電流不要過(guò)高,減少自吸變寬。

 

(3)分析元素的濃度不要過(guò)高。

 

(4)對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光使其從吸收層中央穿過(guò)。

 

(5)工作時(shí)間不要太長(zhǎng),避免光電倍增管疲勞和空心陰極燈過(guò)熱。

 

(6)助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高,可減小壓力變寬。

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